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新一代高固色率反应性荧光增白剂Heliya MBW-L的应用性能研究

An Approach on Application Properties of New Liquid ReactiveOptical Brightener with High Fixation Rate: Heliya® MBW-L

Zhang Gui-min Ph.D

(Shanghai Heliya Fine Chemicals Co., Ltd., Shanghai200331)


Abstract:  Traditional opticalbrighteners for cellulosic fibers normally adsorb onto the macromolecules of cellulosicfibers through a physical “bonding” such as ionic attraction and Van der Waalsforce.  This weak intermolecular interactionis generally not washfast, especially for optical brighteners with low affinityfor continuous process in the dyeing and finishing operations.  Use of optical brighteners with high affinitywill result in poor leveling properties although the wetfastness properties canbe improved to a certain degree. Major optical brightener producers around theworld invested much in the past 50 years in search for new optical brightenerswith reactive functional groups which can react with the hydroxyl groups on theglucose ring of cellulosics and therefore form chemical bonds between opticalbrighteners and fibers.  Unfortunately,not a single reactive optical brightener (ROB) with industrial value has everbeen synthesized, even on lab scale.  Inthe past decade, with its own research team Shanghai Heliya made a differentapproach in design of the structures and synthesis routes for ROBs and a seriesof new structures of optical brighteners with multi-reactive functional groupshave been synthesized and evaluated.  Todate, several of these new reactive optical brighteners have already beenproduced for the first time in the world on industrial scale.  This article will introduce the applicationproperties of one of these novel ROBs, Heliya®MBW-L. It is aliquid ROB with multi-reactive groups, having low affinity to cellulosic fibersfor continuous whitening.  With excellentwhitening and leveling properties similar to Heliya® MST-L (awidely used optical brightener for continuous whitening) , an average fixationrate of over 90% can be achieved with Heliya® MBW-L by normalpad-dry-steam process.  The top Grade 5wash fastness at 95 according to AATCCor ISO standards can be achieved with dosage range 5-25g/L.  Derived from the fluorescent structure ofmodified stilbenes with multi-reactive functional groups, Heliya®MBW-L can withstand strong acid and very hard waters. It is also compatiblewith a wide range of softeners, wash-and-wear resins and strong cationicfixation agents for dyestuffs.  Theliquid formulation of Heliya® MBW-L is very stable to harshstorage conditions.  The hydrolysis underroom temperature storage condition in closed container without direct sunlightis less than 3% in 3 years, while that under 45 in 1 year time is within a 5% range.  The formulation technology for liquid ROBsmay be helpful in the development of liquid reactive dyestuffs in China.  The mass application of reactive opticalbrighteners is meaningful in energy saving and environmental protection.


Keywords: reactive optical brightener; fixation rate;cellulosic fibers; whiteness

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作者简介:张贵民1963-),男,博士。主要从事紫外吸收剂及荧光增白剂的研究及管理工作。

新一代高固色率反应性液体荧光增白剂

Heliya® MBW-L的应用性能研究

张贵民    

(上海合丽亚精细化工有限公司  上海  200331

摘要:传统的纤维素纤维用荧光增白剂主要以异离子间静电吸引力以及范德华力与纤维素大分子形成物理的结合。这种分子间弱相互作用的耐洗牢度普遍不高,尤其在连续轧染工艺中使用的低亲和力荧光增白剂耐洗牢度更低。而高亲合力的浸染用荧光增白剂在连续轧染工艺中虽然可以获得较高的湿牢度,但其匀染性又较差。国外工业界在过去的半个世纪中对具有反应性基团的荧光增白剂进行了大量的探索,但仍然未能成功合成出具有工业应用价值的反应性荧光增白剂。上海合丽亚完全依靠自身的研发团队对大量独立设计结构的反应性增白剂进行了十几年的研究,开发出了不同结构的反应性增白剂的基本技术平台. 在此基础上首次在世界范围内生产出了几种具有较高工业价值的反应性荧光增白剂。本文将对合丽亚已经工业化生产的系列反应性增白剂品种之一的Heliya® MBW-L的应用性能进行了初步探索。Heliya® MBW-L是一种具有低亲和力的多活性基反应性液体增白剂,具有优异的匀染和增白性能,其轧染固色率平均可达到90%以上,可在5-25g/L的用量范围在棉织物上获得95℃耐洗牢度5 (AATCC or ISO),其白度与Heliya® MST-L相当。该增白剂为具有改性二苯乙烯的母体结构的多活性基的反应性增白剂,耐酸及耐硬水性能优异,与大多数常用的柔软剂、树脂整理剂,阳离子染料固色剂等具有优异的配伍性能。Heliya® MBW-L具有优异的贮存稳定性,其配方的活性成分经过45℃避光保存一年仅下降5%以内,而在普通室温保存在3年仅下降3%左右。高贮存稳定性反应性液体增白剂的配方技术的突破对于我国液状活性染料的研究开发将起到积极的作用。反应性增白剂的规模化应用对于节能减排和环境保护具有重要的实际意义。关键词:反应性增白剂;固色率;纤维素纤维;白度

一、研发背景

荧光增白剂(Fluorescent Whitening Agent, FWA)或称光学增白剂(Optical Brightener)是一种具有很高量子效率的化合物,在ppm量级即可对本白色或白色的基质有效增白。它能够吸收波长340-380nm左右的紫外线,发射出波长410-460nm左右的蓝光,有效弥补了白色物质因蓝光缺损而造成的泛黄,在视觉上显著提高了白色物质的白度以及亮度。纤维素纤维自古以来就是世界上的第一大类纤维。但其相对于合成纤维而言致命性的缺点在于本身含有木质素以及其它有色杂质,使得它的外观白度低,而且在使用过程中还会继续泛黄。因此以纤维素纤维为应用对象的棉纺织印染工业、洗涤剂工业以及造纸工业都是使用增白剂的主要工业。纤维素纤维用增白剂主要有两大类型,即二氨基二苯乙烯双磺酸衍生物(DAS)以及二苯乙烯联苯双磺酸衍生物(DSBP)(如图1所示)。目前,DAS类型的增白剂仍然是棉印染、造纸以及合成洗涤剂中使用的最广泛的增白剂品种,约占增白剂总量的90%以上。这两类增白剂从结构上而言都可以归类为酸性染料或直接染料。

 从图1所示的结构中能够看出,由于在三嗪环上接有不同的取代基,构成了DAS类型增白剂数以百计的大家族。虽然有些反应的收率较高,反应条件相对较宽松,但有很多性能特殊的结构,反应条件非常苛刻而且收率很低,因此只有几十种化合物具有工业价值。大多数DAS家族的增白剂都具有很高的安全性,其毒理学数据中的口服急毒性(大鼠的LD50都在5000毫克/千克体重以上)其皮肤急毒性和慢性毒性都非常低。经过半个多世纪的应用和大量坚实的科学研究,国际上学术界、工业界以及政府机构都对光学增白剂的安全性予以了肯定[1]。由于在很低用量下即可发挥作用,增白剂对环境的负荷非常小,加之其极低的毒性和易降解性,它是一种对环境非常友善的化学品。

增白剂与纤维素的作用是基于离子结合以及分子间力(范德华力)。这种物理结合总体上的耐洗性能比较低,尤其是带有多磺酸基的低亲和力品种。在这类增白剂中,匀染

性和耐洗性能是一对固有的矛盾,在棉纺织印染工艺中则表现为了冲突。高亲和力的品

种可以获得较高的耐洗牢度,但其匀染性很差。而低亲和力的品种其匀染性虽然很好,但耐洗牢度则很低。

1.JPG

1. DAS以及DSBP类型光学增白剂的结构

 为了解决这一矛盾,原世界上的主要染料制造商如Ciba, Bayer, Hoechst都进行过超过半个世纪的大量研发探索,以期开发出象反应性染料(活性染料)那样的增白剂品种,以使增白剂能够与纤维素纤维生成共价键结合,彻底解决这一问题。但事实上反应性增白剂研发的难度远远超出了人们的想象。首先,具有工业应用价值的增白剂必须具有相当的纯度才能发挥作用。其次,传统棉用增白剂有限的母体结构,如D酸使得连接增白剂母体与反应性基团的反应较难在普通的碱性水相体系进行或进行完全。再者,某些结构的增白剂接入反应性基团后其荧光发射波长发生了显著的红移,使得增白剂发出了非常强的绿光,以至于无法作为增白剂使用。再者,某些反应性基团的接入使得增白剂产生了多吸收现象,其发射光谱杂乱,增白剂的量子效率大幅度降低,增白剂色光暗淡,增白效果不理想。

要解决这一系列问题,难度是可想而知的。因此世界著名的染料制造巨头直到目前仍未有任何反应性增白剂的品种问世。纵观世界各国的专利,我们可以发现,仅有原德国Hoechst(赫斯特)公司(其染料业务目前为Dystar(德斯达)公司所有)在19651969年间申请了几份专利[2-4],但均未被授予专利权。究其原因,其专利多为阻止竞争对手在此领域的研发而申请。这些专利中所列举的实例及说明不足以使人信服,故未被任何国家授予专利权。原德国Hoechst 公司是活性染料的主要制造商。但棉用增白剂从来都不是它的强项。荧光增白剂制造的两大巨头BayerCiba也都进行过大量的反应性增白剂的探索研究,因未有任何实质性成果,均未申请任何专利。

以往工业界在反应性增白剂的研发方面基本都是基于在已有母体结构上接入反应性基团的惯性思维模式,而未对新的技术平台进行过深入探究。随着人们环保意识的增强以及服装、洗涤剂行业对于增白剂耐洗性能要求的提高,反应性增白剂的市场需求在近几年尤为迫切。上海合丽亚在十几年前就开始了全新反应性增白剂技术平台的系统开发研究,进行了从分子设计、合成、筛选、后处理、配方、应用性能、毒理学等方面的系统工作,合成了大量全新结构的目标化合物。其中的几种具有较高的工业应用价值。2009年已有一种液体产品和一种粉状产品投入工业化生产和销售。实现了世界上反应性增白剂零的突破,为我国反应性增白剂独立自主的研发进行了一些有益的探索。

二、应用性能

1.基本组成及理化性能

(1)基本组成

Heliya®MBW-L的活性成份于2008年初合成、筛选成功。并进行了大量的结构确认工作。此后,经过反复的液体配方稳定性、应用性能的改进以及严格的毒理学测试。它的活性成分是以二苯乙烯为母体结构的带有多活性基的反应性增白剂,主要适用于纤维素纤维连续轧染增白工艺。其它成分为表面活性剂及功能助剂。该增白剂活性成分的液相色谱纯度93-95%. (见图11

Heliya® MBW-L为淡黄色至淡琥珀色透明液体,采用全新的环保型液体配方,不含任何禁用及限用物质。Heliya® MBW-L大鼠LD50>3000mg/Kg,对眼睛及粘膜组织无显著刺激性。 Heliya®MBW-L为对生态及环境安全的化学品。

(2)应用稳定性

pH稳定性:             固色前pH1-9;固色后pH1-12

硬水:                  可耐硬度至6.5mmol/L的硬水

电解质:                    很稳定

过氧化氢漂白(固色后)    很稳定

还原漂白(保险粉、亚硫酸氢钠)(固色后):很稳定

次氯酸盐漂白(固色后):稳定

亚氯酸盐漂白:         不稳定

碱(固色后):          很稳定

酸:                    很稳定

(3)牢度性能(纤维素纤维)              

耐晒                 ISO105-B02             4

耐洗     40℃       ISO105-C06/A1S            5

        60℃       ISO105-C06/C1S            5

        95℃       ISO105-C06/E2S            5

氯漂     温和       ISO105-N01             5

        剧烈                               4-5

亚氯漂  温和       ISO105-N03           1-2

碱                   ISO105-E06             5

酸                   ISO105-E05             5

汗渍碱              ISO105-E04             5

汗渍酸                                      5

干热  180℃x30秒   ISO105-P01             5

氮氧化物    1次循环   ISO105-G04             5

      2次循环                           4-5

烟气     1次循环   ISO105-G02             4-5

        2次循环                           4-5

臭氧     1次循环   ISO105-G03             4-5

        2次循环                           3-4

2.应用特性及适用工艺

1.      Heliya®MBW-L具有良好的耐寒及耐热贮存稳定性。流动性能良好,且冬夏季黏度波动小,易于用泵输送及自动计量。无粉尘污染,使用操作环境更加友善。可与水以任何比例混溶;

2.     具有优异的皂洗牢度。在达到订单要求前提下可减少增白剂用量,以节省成本,减少环境负荷,具有积极的环保意义; 可获得比目前轧染类增白剂的标杆产品MST更高的皂洗牢度及相当的白度;在建议用法及用量下,均可达到AATCCISO相应皂洗牢度(95℃,pH10.5碱性皂洗)5级;

3.      其它各项牢度指标均优于或接近MST

4.     在活性染料或直接染料印花打底后可直接印制固色,皂洗后无需再用MST类增白剂进行轧白,即可达非常高的白度。显著降低生产成本及能耗。

5.      均衡的亲和力,匀染性能优良,连续轧染的布匹无纬向色差、拖尾、头尾及批次色差;可宽范围适应轧--汽蒸、轧-短湿蒸、冷轧堆、轧烘焙、卷染、浸染等多种增白工艺。其中,以轧--汽蒸、轧-短湿蒸和卷染工艺最为适宜。可用于活性或直接染料印花打底,亦可用于活性染料等的拔白印花;

6.      上染迅速、均匀,呈明亮、饱满的中性蓝色光。在所建议的低至高用量范围内都具有优良的白度提升性能及日晒牢度。其白度提升力相当于或接近于MST类增白剂。在高用量下色光变化小且仍然明亮,便于生产中控制织物的色差。

7.      增白固色后的织物具有优良的耐酸耐碱性能,可耐酸至pH1-2而不显著泛黄;便于增白后柔软或潮交联树脂整理等加工;而普通不耐酸的增白剂在后整理中均易遇酸聚集而变黄;

8.      优异的耐电解质及耐硬水性能。可耐硬度高至6.5mmol/L的硬水而不泛黄、不沉淀。在高电解质含量时, 亦具有较高的稳定性;

9.      增白剂和固色碱剂可在轧槽中同时加入,在常温12小时内无需担心水解。

10.   独特的分子结构及产品配方使Heliya®MBW-L具有适中的亲和力及优良的渗透能力,无需加尿素促进溶解渗透或加盐促染,大幅度减少印染的难处理废水。

三、实验及讨论

1.实验设备及材料

实验设备:均匀轧车MU505T、荧光白度仪(WSD-3U,UV已校准)、电子天平(SatoriusPJ300)、鼓风干燥箱(DHG-9070A)、数字式精密pH计(Satorius PB-10)、蒸化机(RC-CSD);水洗牢度机(Rapid H-24F)、紫外可见光分光光度计(Shimadzu UV2401PC)、液相色谱仪(HP1100)、小型微滤装置、小型纳滤装置、膜抽滤器等。

实验织物:纯棉府绸40×40/133×72

其它实验材料:水相过滤膜(上海安普科学仪器(50mm*0.45μm)

2.实验工艺

轧染  1.轧 染 液 :增白剂用量5-25g/L  

     2.固色碱剂 :FA-1:10.0g/L (与增白剂同浴添加)

     3.轧车压力 :0.2Mpa   车速:1m/min      轧液率:70%左右

     4.蒸汽温度 :102-104℃   汽蒸时间:1.5min. 蒸汽湿度:75%

      5.工艺流程 :混合轧染液及固色碱剂→两浸两轧(轧液率70%)→80℃烘半干(织物含水率30%左右)→汽蒸1.5min→充分温水洗及冷水洗→100℃烘干→标准条件(RT=20℃,RH=65%)回潮2h后测CIE86白度值及色光值。

皂洗  1.皂洗皂液 :4.0g/L固体肥皂;1.0g/L碳酸钠;测试专用钢珠15颗、布样卷在不锈钢弹

                   簧上,按照美国AATCC皂洗牢度标准测试方法进行。

      2.工艺流程 :配液→入皂洗牢度机于95℃洗涤30min→充分水洗→60℃烘干→标准条件回

                  潮2h后测CIE86白度值及色光值。

固色率:参考活性染料轧染固色率的测定方法。

3.白度提升性能及耐洗牢度

 对于纤维素纤维织物的轧染增白,目前工业界的标杆产品为MST (上海合丽亚的相应产品为Heliya®MST-L)。下面以Heliya® MST-L为参照,测试在同等用量条件下Heliya®MBW-L的白度提升性能以及各用量下的耐洗性能。白度的测定采用CIE86的白度测定方法。白度仪的UV强度经过专门系列标定及调校,白度测定精确度及可比性优于国外产品。为了简单说明问题,Heliya®MST-L采用了通用的轧--焙工艺,而Heliya®MBW-L采用了目前国内广泛使用的轧--汽蒸工艺。虽然该产品在轧-湿短蒸工艺中固色率更高,得色更明亮,但限于国内采用厂家少,故未在此采用作为应用性能测试的方法。

表1. 不同增白剂的白度提升性能及耐洗性能实验

编号

FWA

FWA用量

增白后白度

皂洗后白度

(g/L)

Wg

Tw

Wr

Wg

Tw

Wr

1

Heliya MST-L

5.0

137.30

0.98

106.70

119.00

0.75

100.80

2

10.0

143.00

1.82

109.30

124.50

0.85

101.80

3

15.0

145.40

2.25

110.20

125.50

1.01

102.40

4

20.0

147.00

2.26

111.00

128.30

1.37

102.50

5

25.0

147.70

2.50

111.40

129.00

1.51

109.40

6

Heliya MBW-L

5.0

138.50

1.37

107.00

143.00

1.50

109.40

7

10.0

141.90

2.70

109.00

145.10

2.95

110.60

8

15.0

142.40

2.81

109.40

147.41

2.74

111.70

9

20.0

143.10

3.15

109.50

147.80

3.76

111.80

10

25.0

144.60

3.37

110.60

150.00

3.53

113.20

Wg:CIE86白度;Tw:色光值;Wr:为457nm下单波长反射率白度(国内俗称“蓝光白度”)

2.JPG

 如表1所列的数据,在皂洗前Heliya®MBW-LHeliya®MST-L5-25g/L的用量下在纯棉织物上都有相近的白度及白度提升力,但以后者稍好一些。其中,在通常采用的用量范围内(10-20g/L),Heliya® MBW-L表现出了与Heliya® MST-L相近的白度提升稳定性。对于轧染用增白剂,该提升力曲线的斜率不宜高,否则在轧槽内略有浓度波动,或轧辊压力波动就会造成增白不匀。Tw为色光值,正值越大表明白色样品的色光越绿,而负值越大表明白色样品的色光越红。Tw值在-3.5~+3.5之间的白色样品一般都可被广泛接受。从色光值看Heliya®MBW-L的色光比Heliya®MST-L略偏蓝绿,主要是与纤维素上葡萄糖甙环所形成的化学键有关。

但经过95℃高温皂洗后,Heliya®MST-L的白度下降较大,降低接近20CIE白度值,而Heliya®MBW-L则表现出了极高的稳定性,反而有小幅上升(见图23)。这说明未参与固色反应的水解增白剂(“浮色”)被洗去后增白剂的聚集现象有所降低,故其白度略有升高。

3.JPG

用标准变色灰卡评定皂洗牢度等级可知,Heliya®MST-L的高温皂洗牢度在不同的用量范围内为2-3级,而Heliya®MBW-L在所有用量范围内的高温皂洗牢度均为5级。

皂洗前后Heliya®MBW-L的色光变化很小,而Heliya®MST-L色光略向红光方向移动。

 从产业链角度来看,纺织工业中增白及印花纺织品皂洗牢度的提高将有助于洗涤剂工业中增白剂用量的逐减降低以及人均洗涤剂消耗量的相对降低,具有非常积极的环保意义。对于宾馆、医院等工业洗涤行业而言,这种积极的变化会更快。

4.耐酸性能

 增白剂的耐酸性能优劣将影响其与各种整理剂的配伍性能。大量实验数据表明,在一般的酸性条件下(pH3-6) Heliya®MBW-LHeliya®MST-L的白度受酸的影响较小,表现出了较高的白度及色光稳定性。一般Heliya®MST-L与各种整理剂的同浴使用比较普遍,而基于Heliya®MBW-L为反应性增白剂,建议与整理剂分浴使用为。一般遵从先增白后整理的原则。

 而在pH2.0的强酸性条件下,从以下实验数据看(表2Heliya® MBW-LHeliya® MST-L的耐酸性能相当。

实验设备与上述实验相同(略)。布样在不同增白剂用量下增白后,用85%的醋酸溶液调pH=2.0,一浸一轧(30s,轧液率70%)100℃烘干→标准条件回潮2h后测CIE86白度值及色光值。

2. 不同增白剂的耐酸性能试验

编号

FWA

FWA用量

轧酸前白度

轧酸后白度

g/L

Wg

Tw

Wr

Wg

Tw

Wr

1

Heliya MST-L

5.0

137.30

0.98

106.70

135.60

0.92

106.70

2

10.0

142.20

1.89

108.80

135.70

1.70

107.00

3

15.0

145.30

1.82

110.70

135.80

2.70

107.60

4

20.0

145.70

2.22

110.60

135.90

3.69

107.80

5

25.0

147.20

2.38

111.30

136.90

3.78

108.40

6

Heliya MBW-L

5.0

141.70

2.01

108.80

136.20

1.01

106.80

7

10.0

143.00

3.24

109.80

135.00

2.29

106.80

8

15.0

145.80

3.23

111.40

134.70

2.35

107.00

9

20.0

146.70

3.61

111.20

136.00

3.04

107.70

10

25.0

149.10

3.80

113.20

137.70

3.47

108.90

对于物理吸附类的增白剂Heliya®MST-L轧酸后增白剂上的磺酸基等水溶性基团从钠盐部分变为游离酸,使增白剂倾向于聚集,同时增白剂的酸式结构也使吸收和发射光谱红移,故测定白度降低,色光更绿。而对于Heliya®MBW-L类的反应性增白剂而言,轧酸前后对其色光影响不大,而主要是酸式结构发射光强度下降而造成的白度降低。其色光反而向红光方向略移。但在用碱中和至布面4.5-8范围内即可恢复原有白度。两种增白剂在强酸条件下的色光下降幅度及趋势如图4所示:


4.JPG

5.与柔软剂的配伍性能

 对于有机硅整理剂,这两种增白剂都表现出了较高的稳定性,其中Heliya®MBW-L的白度稳定性更加优良。实验使用亲水性氨基硅油SSA (浙江科峰化工) 3.5g/L醋酸调pH=6.  整理工艺流程为:配液→一浸一轧(30s)→100℃烘干→标准条件回潮2h后测定CIE86白度值及色光值。实验数据如表3所示。

表3.不同增白剂与有机硅柔软剂配伍性能比较

编号

FWA

FWA用量

整理前白度

整理后白度

白度变化

(g/L)

Wg

Tw

Wg

Tw

△Wg

△Tw

1

Heliya MST-L

5.0

137.30

0.98

134.80

1.30

-2.50

0.32

2

10.0

143.00

1.82

139.80

2.27

-3.20

0.45

3

15.0

145.40

2.25

140.70

2.79

-4.70

0.54

4

20.0

147.00

2.26

141.30

3.21

-5.70

0.95

5

25.0

147.70

2.50

142.30

3.57

-5.40

1.07

6

Heliya MBW-L

5.0

141.30

1.75

140.50

1.60

-0.80

-0.15

7

10.0

143.30

2.42

142.10

1.75

-1.20

-0.67

8

15.0

145.80

2.74

145.60

2.41

-0.20

-0.33

9

20.0

147.10

3.48

146.20

2.86

-0.90

-0.62

10

25.0

150.00

3.53

149.30

3.48

-0.70

-0.05

6.JPG

7.JPG

5-25g/L的用量范围内Heliya®MBW-L均表现出了非常高的白度及色光稳定性。白度变化值基本都在1以内,色光值向负值方向变动,即色光向红光方向略移(说明增白剂无聚集加重现象),亦即布样的绿光略减轻。有经验的专业人员目测也几乎观察不到变化。主要由于氨基硅油本身的色泽以及测定误差造成。在氨基硅油弱阳离子性的影响

下,Heliya®MST-L15-25g/L的高用量下出现了5个白度值左右的下降,而且色光值变化在+0.5-1之间。虽然Heliya® MST-L为普通增白剂中高耐受阳离子的产品,但由于增白剂分子本身与纤维素未发生共价键结合,使得在酸或阳离子的作用下,增白剂本身易形成聚集体而带绿色光加重,同时伴随着荧光量子效率的降低和白度下降。这一现象在高亲和力的棉用增白剂上更加明显。

Heliya®MBW-L与其它绝大多数商品化的柔软剂都具有良好的配伍性能,既不影响柔软剂性能的发挥,也未发现对织物白度有不利影响。因篇幅有限,不在此将实验数据一一展开。

6.与树脂整理剂的配伍性能

普通轧染型增白剂Heliya®MST-L通常与树脂整理剂同浴使用。但鉴于反应性增白剂Heliya®MBW-L的结构特点,建议在树脂整理前使用。为了使数据具有可比性,在本实验中对Heliya®MST-L也采用了先增白后树脂整理的两步法工艺。树脂整理剂采用常用的低甲醛树脂整理剂Arkofix NDLClariant)用量 60.0g/L  MgCl2 10.0g/L  pH6.0使用。

整理工艺:配液→一浸一轧(30s)110℃烘干→170℃烘焙30s→标准条件回潮2h后测定CIE86白度值及色光值。实验数据如表4所示。

4. 不同增白剂低甲醛树脂整理后的白度变化

编号

FWA

FWA用量

整理前白度

整理后白度

(g/L)

Wg

Tw

Wr

Wg

Tw

Wr

1

Heliya MST-L

5.0

137.30

0.98

106.70

137.30

1.13

106.30

2

10.0

143.00

1.82

109.30

142.50

1.95

108.70

3

15.0

145.40

2.25

110.20

143.20

2.33

109.30

4

20.0

147.00

2.26

111.00

144.70

2.29

110.40

5

25.0

147.70

2.50

111.40

144.30

3.17

110.30

6

Heliya MBW-L

5.0

141.30

1.75

108.60

138.60

0.67

107.30

7

10.0

143.30

2.42

109.90

142.70

1.31

109.30

8

15.0

145.80

2.74

110.80

145.20

1.59

110.50

9

20.0

147.10

3.48

111.70

147.00

2.26

111.10

10

25.0

150.00

3.53

113.20

149.00

2.18

112.40

Heliya® MBW-L基本不受树脂整理剂、MgCl2以及高温焙烘的影响,在10-25g/L的用量下白度值下降均小于1,但色光值降低,绿光略减轻。但在5g/L用量下白度值下降为2.7(见图8, 9),有待进一步研究。

Heliya® MST-L在树脂整理剂的作用下白度略降低,其下降幅度在2-3左右,比Heliya®MBW-L略大,而色光在5-20g/L用量范围内向绿光略偏移。增白剂用量高则绿色光加重增大。主要是受树脂整理剂以及MgCl2的影响。总体而言这两种增白剂受树脂整理剂及氯化镁的影响都比较小,但以Heliya®MBW-L的稳定性更佳。


8.JPG

对于在pH低至1左右的潮交联树脂整理,目前使用的耐酸性更强的普通增白剂如Heliya®BFA-L也会有一定幅度的白度降低及色光变绿。但Heliya®MBW-L却能出色地耐受这种极限的树脂整理酸性。限于篇幅及应用面较窄,在此不予展开讨论。

9.JPG


7.固色率以及上染率的测定

Heliya®MBW-L出色的耐洗性能以及耐酸、耐阳离子及强电解质性能来自于其自身的结构特点,但其多活性基与纤维素纤维形成的共价键结合应是这些特性(尤其是高耐洗性能)的主要原因。对于该增白剂固色率以及直接性的测定将有助于解释增白剂多活性基与纤维素纤维大分子上葡萄糖甙环的6α-羟基的反应情况。

反应性增白剂固色率(Fixation, Fixation Rate Degree of Fixation)的测定与反应性染料固色率的测定有相似之处,但又有其自身特点,无法照搬反应性染料标准。参照国标GB/T 2391-2006中反应性染料固色率中有关印花棉布测定方法,以增白固色后的布样用索氏萃取器回流抽提增白剂的方式进行测定。计算原理相同。上述国标中采用了在印花布样上剪取面积相等的两份布样,一份汽蒸固色,另一份不汽蒸。计算两者(洗涤液+萃取液)的差值变化率百分比即为固色率。这样的实验方法对于快速测定固色率固

然简单,但操作以及取样误差形成的累计误差比较大。对于增白剂而言,由于其用量一般比较低,误差将更大。故此,我们在反应性增白剂的固色率测定中,采用同一织物样品的测定方法,精确度更高。但对于操作要求更高。反应性染料国标中的萃取液为水(但是未定义是什么性质的水)。我们在此采用了二级反渗的去离子水为主要萃取介质,其电导率C<0.05μS/cm为了使未反应固着但仍然可能留存于纤维内部的增白剂被彻底萃取出来,经过大量比较试验,确定以磷酸二氢钠和碳酸钠稀缓冲溶液调pH=7.0-7.5为萃取液,以增加萃取的可靠性。增白剂萃取液基本为无色,无法采用染料的目测法确定萃取时间,只能采用极限法试验确定。经多次试验,恒沸回流4hr基本能够完全萃取布样上未固着的增白剂。

   增白剂的母体结构在稀溶液状态下对可见光及紫外光敏感,须全程避光萃取及测定(或在特定单色波长的红光灯下进行测定)。鉴于增白剂在紫外光谱区其最大吸收峰下的高吸收特点,使用双光束紫外分光光度计测定增白剂样品在其最大吸收波长下(一般在345-380nm范围内)(波长的精确度为±0.2nm) 1%稀溶液通过25px石英比色皿的吸光度值,即为E1%/25px),简称E1/1值。测定时一般定容稀释,测定后折算。

对于同一类或相近类型的增白剂其稀溶液的E1/1值的高低直接与增白剂中产生荧光的活性物含量成正比。在国际上已经作为一种普遍认可的比较同类或相近类型增白剂活荧光性物的通用方法。为了表述简洁起见,本文均以E表示。实验过程须全程避光或在特定单色波长的红光灯下进行。增白后的布样在标准环境下(RT=20℃,RH=65%)避光稳定6hr后准确称重,轧液预先测定其E值,以E0表示,然后进行轧-汽蒸实验(条件同前)。然后测定轧白后残液的E,E1表示。增白固色布样萃取液中含有的碎线头等悬浮物会对E值测定造成一定影响,故需微滤除去。本实验方法可同时测定增白剂的固色率及上染率。即可用于轧染,亦可用于浸染。-汽蒸后的布样经过标准回潮,称重后避光进行沸腾萃取实验:

(1)剂:磷酸二氢钠1.3g/L、碳酸钠0.6g/L(pH=7.0-7.5)去离子水配制(电导率C<0.05μS/cm)。每个索氏萃取器下配磨口平底烧瓶准确加入200ml萃取剂。

2)萃取流程:配制萃取剂→将萃取器用铝箔包裹→避光准确取200ml装入平底烧瓶(加1-2颗沸石)→放入已准确称量的增白固色布样→常压恒温回流萃取4h后停止加热→取出布样后闭光冷却→采用0.45μ的水相微滤膜过滤后测定E值,以E2表示。

 上染率(又称竭染率,Exhaustion)反映了增白剂本身对纤维大分子的直接性,为了避免与E值混淆,本文用ER表示。固色率(Fixation Rate)则代表了活性基与纤维素纤维的反应性。其计算公式如下:

10.JPG

  其中  FR为固色率(Fixation Rate)

        ER为上染率 (Exhaustion Rate)

        Ef为织物上增白剂上染的E

        E0为精确称重的轧液原液的E

        E1为轧余液的E

        E2为萃取液测定E值折算成织物轧液后增加质量Wf下的E

        Wf为织物轧液后增加的质量

  Heliya® MBW-L在轧-汽蒸工艺中的固色率及上染率的详细测定数据如表5所示。取每个用量点三次固色率测定值的算术平均值为改点的平均固色率Av. FR,在10-20g/L的用量范围Heliya®MBW-L的平均固色率都在90%以上,而在5g/L的用量下,其固色率为88.51%, 也接近90%. 低用量下的固色率偏低,与增白剂用量少时,其浓度扩散推动力相对低,无法在短时间内有效扩散到纤维内部,因而与纤维素反应的比例也相应略低有关。这在其它的应用试验中也能观察到这一现象。在5-20g/L的用量范围内Heliya® MBW-L的平均固色率Av.FR(5-20g/L)=91.9%,已经超过了国外某些多活性基反应性染料所报道的固色率。从图10可以看出,在该增白剂最佳用量区间10-20g/L的区间,其固色率表现非常平稳,这也在相当程度上保证了上染固色后的白度以及皂洗白度的平稳,对印染加工的品质控制具有重要的意义。

5. Heliya® MBW-LL91115332M在棉轧-汽蒸工艺中的上染率及固色率测定

编号

FWA用量

原液E

轧余液E

萃取液E

未轧干布重

轧后湿布重

织物增重

轧余液重量

织物上染E

固色率

上染率

平均固色率

平均上染率

E0

E1

E2

WF0(g)

WF1(g)

△WF(g)

W1(g)

EF

FR%

ER(%)

Av.FR(%)

Av.ER(%)

1

5.0g/L

0.3536

0.3006

0.1788

6.401

10.92

4.519

95.481

1.47

87.87

14.48

88.51

14.97

2

0.3536

0.2951

0.1754

6.399

10.97

4.571

95.429

1.57

88.86

16.05

3

0.3536

0.3011

0.1628

6.399

10.96

4.561

95.439

1.45

88.79

14.39

4

10.0g/L

0.8001

0.5987

0.2063

6.400

10.87

4.47

95.53

5.10

95.96

24.91

94.94

20.00

5

0.8001

0.6556

0.2002

6.398

11.08

4.682

95.318

3.74

94.65

17.81

6

0.8001

0.6597

0.2187

6.401

10.91

4.509

95.491

3.77

94.20

17.27

7

15.0g/L

1.0838

0.9756

0.2133

6.402

10.92

4.518

95.482

3.37

93.67

9.79

92.50

9.39

8

1.0838

0.9820

0.2798

6.395

10.96

4.565

95.435

3.21

91.29

9.13

9

1.0838

0.9810

0.2431

6.398

10.92

4.522

95.478

3.25

92.53

9.26

10

20.0g/L

1.4068

1.3200

0.2991

6.400

11.02

4.62

95.38

3.20

90.65

5.96

91.66

6.86

11

1.4068

1.2846

0.2867

6.398

10.86

4.462

95.538

4.02

92.87

8.48

12

1.4068

1.3178

0.2832

6.396

10.86

4.464

95.536

3.31

91.45

6.13

[]1. 轧液原液重量W0100.00g精确称重;

    2. 萃取液的EE2均换算成△WF重量下的E;

    3. 轧余液的重量包括轧辊上损失的重量,亦即轧液扣除布样增重为轧余液的重量。

11.JPG

 纤维素纤维的轧染工艺中上染率或称竭染率都必须保持在一个相对较低的水平。对于Heliya®MBW-L类的增白剂,维持在20%的上染率水平比较理想。然而,在15-20g/L的浓度下,我们所测得的Heliya®MBW-L的上染率仅在9.39%6.86%,与预期的18-20%有显著差距。重复的类似试验也排除了实验操作或物料误差。因此我们推定在15-20g/L的浓度范围增白剂在纤维表面吸附量降低而在纤维素纤维内部的扩散量增加,Heliya®MBW-L10g/L左右已经达到其吸附高峰(非平衡吸附值!在轧染如此短暂的时间内是无法达到平衡吸附的。),浓度升高,其吸附百分比反而下降,但其在定重布样上的吸附量是增加了。这一点确保了它在10-25g/L范围内白度以及色光的高度稳定性。

 对该增白剂所进行的浸染固色率及上染率测定试验证实了上述论点。限于篇幅,此处从略。对于浸染工艺,Heliya®MBW-L能够在无盐或是低盐下有效增白纤维素纤维织物,在10g/L原明粉存在下,中等浴比(1:15)条件下的固色率均在90%左右,在卷染或低浴比浸染条件下,原明粉的加量可以降低到5g/L以下即可达到90%以上的固色率和高白度。高温耐洗牢度均为5级。

8.液体配方的贮存稳定性

无论是染料还是增白剂,液体化是必然的方向(特别品种除外)。它不但节约制造能耗,还无使用时的粉尘污染,对操作人员的健康大有益处。即便是颗粒化以及同时添加除尘助剂的固体染料或是增白剂,其粉尘污染依然存在,同时多一道化料工序。但是,反应性染料或增白剂一般在液体状态下高温或者是夏季室温的贮存稳定性都比较低,有的在夏季室温下短短几十天内,反应性基团的水解就超过30%,不仅影响了固色率,对染料或者增白剂的色光都有不同程度的影响。反应性与贮存稳定性是一对天生的矛盾。目前,国内活性染料的液体品种的稳定性还不能达到跨国公司的产品的水平,特别是双活性基或多活性基的品种。有些品种的差距还非常大。

要应对对多活性基反应性增白剂液体配方稳定性的挑战,有诸多困难须逐一解决。鉴于此,我们在分子结构设计之初就充分考量了后续液体配方的稳定性问题。然而,液体反应性增白剂的配方牵涉到的不仅仅是缓冲体系的问题,其表面活性剂以及特殊助剂的选择及稳定性试验是一项系统的、长时间和复杂的工作。上海合丽亚经过不懈努力,独创性地解决了这一问题。Heliya®MBW-L液体配方在室温下避光密闭贮存超过2年其活性仅下降3%左右,仍呈现清澈透明的淡琥珀色,其应用性能未见显著变化,白度及色光基本保持了原有水平。

11为该反应性增白剂在研发阶段某个液体配方的45℃贮存稳定性试验开始时及45℃贮存459天后的液相色谱图。其活性物分解仅为1.78%. 当然工业化的配方要兼顾成本因素。目前投入生产使用的工业化配方在45℃条件下避光密闭贮存1年,其活性物水解低于5%. 其配方的稳定性水平超过了目前国外多活性基或双活性基反应性染料液体或是某些粉体染料的贮存稳定性水平。高温贮存稳定性低一直是大多数活性染料液体化存在的最大难题之一,很多液体活性染料的45℃贮存稳定性甚至不会超过两周(活性物分解超过20%)。因为活性基团的水解是一个动态平衡,无法通过简单的缓冲体系予以控制。希望合丽亚的这一关键技术能对我国活性染料液体化的高温水解问题有所帮助。

8.JPG

11. Heliya® MBW-L 45℃贮存稳定性试验开始时的液相色谱(主峰:93.43%

9.JPG

12. Heliya® MBW-L45℃贮存459天后的液相色谱(主峰:91.62%

 在耐寒稳定性方面,Heliya®MBW-L在零度能稳定贮存超过2年而无任何结晶或沉淀析出。产品的活性下降低于2%的水平。在-18℃条件下贮存产品将冻结为固体,但在将产品移至室温后会恢复清澈透明的状态,对其应用性能不会产生任何影响。在-18-RT-45℃的破坏性循环测试中,Heliya®MBW-L都表现出了优异的稳定性。

四、结语

 虽然反应性增白剂在应用性能方面,尤其是湿牢度远远超过了传统的增白剂,但犹如当年活性染料的应用和推广一样,需要人们逐渐认识,而非一蹴而就。就目前情况而言,反应性增白剂的生产成本还相对比较高,但随着生产规模的扩大和反应收率的不断提高及工艺的改进,在不远的将来其价格有望基本接近传统增白剂。在新结构的开发方面,我们一直在不懈地努力,期望在不久的将来能够开发出更多的新品种,以适应不同的工艺需要。同时我们真诚地希望与各研究和应用单位开展广泛的协作,使我国新一代增白剂的制造水平能够走在世界前列。在活性染料液体化稳定性方面,也希望合丽亚的独创技术能对我国的活性染料工业的发展有所帮助。


参考文献:

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[3]      HoechstAG.. Triazinyl-stilbene Reactive Optical Brighteners [P]. US3420821(A).1969-01-07.

[4]      HoechstAG.. Derivatives of Aminostilbene and their use as Reactive Optical Brighteners[P]. GB1114570(A). 1965-06-30.


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