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洗涤剂用荧光增白剂的新品开发

洗涤剂用荧光增白剂的新品开发

马超      张贵民

(上海合丽亚日化技术有限公司,上海  200333

摘要:   在阐明荧光增白剂的增白原理基础上,对目前市场上洗涤剂用增白剂产品从化学结构和基本性能方面进行归类分析,并对洗涤剂行业增白剂的使用现状和发展趋势作了进一步说明。希望以此能有助于人们真正认识增白剂及环保意义。同时,介绍了合丽亚公司在这方面所做的努力及相关系列的增白剂,包括最新推出的产品——高效粉体及织物增白剂,Heliya® BLC。应用结果表明,这种低用量低成本的增白剂不仅能同时显著提升洗衣粉粉体和被洗涤织物的白度,而且能有效提高洗衣粉的去污性能(皮脂、碳黑污布的综合去污效果佳),可作为目前洗衣粉厂家较为理想的增白剂。


    人们习惯上简称为增白剂的荧光增白剂是一种吸收紫外光发射出蓝色光的物质,它具有非常高的量子效率,在百万分之一的量级上即可对白色基质进行有效地增白。一般而言,增白剂在织物等上的吸附量都在ppm量级,当吸附量超过100ppm后,其量子效率反而下降,甚至会导致织物的泛黄。从结构上看,它与一般的染料没有本质上的区别,但用量却是染料的几分之一或几十分之一。在欧盟所公布的禁用染料组分中没有一个包含目前工业化使用的增白剂,也从未有任何禁用化学品的名录等与纤维素纤维用增白剂相关联。从毒理学及生态学角度看,用量低效率高的增白剂比普通的染料具有更加环保的意义。大多数的增白剂都具有很高的安全性,其毒理学数据中的口服急毒性(大鼠的LD50都在几千毫克/千克体重以上)以及其皮肤急毒性和慢性毒性都很低。经过半个多世纪的实际应用和大量可信的科学研究,国际上的学术界、工业界以及政府都对荧光增白剂的安全性予以了充分肯定[1][2]

中文上对增白剂冠以“荧光”一词的用法,加上国内一些无知的媒体不负责任的肆意渲染和炒作,易使人们将其同“放射性、毒害性”等概念联系了起来,产生恐惧心理。因此“光学增白剂”用词更为确切。实际上,洗涤剂用的增白剂并不是像国内某些小报和一些非主流媒体中所报道的以讹传讹的有关“荧光增白剂”的恐怖报道中所说的那么可怕,而是一类能够减少漂白剂和其它助剂用量而对环境友好的化合物。了解光学增白剂的增白原理,有助于进一步消除对其安全性存在的误解和疑虑,以正视听,进而更积极正确地使用增白剂。

1.   光学增白剂的增白原理

1.1 增白的基本光学原理

带有黄色色光的白色基质会使其发射的蓝光强度有所降低,这种现象被称之为“蓝光缺损”。光学增白剂吸收波长340-380nm的不可见紫外线,通过分子的能量变化高量子效率地发射出波长420-460nm左右的可见蓝色光,从而不但能够有效弥补基质因蓝色光缺损而造成的泛黄,并且增加了蓝色波段的光强,这样在人的视觉上就显著地提高了白色物质的白度以及亮度。

增白剂实际上就是一种产生蓝紫光的直接染料。传统的白色“上蓝”就是基于用某些蓝色的直接染料来弥补解决蓝光缺损的泛黄问题,但它会使白色的色光萎暗。

1.2 光学增白及上蓝的光谱图解

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   图1 光学增白剂增白原理的光谱图解示意

2.   洗涤剂用增白剂

2.1 增白剂的结构与性能

合成洗涤剂行业应用增白剂的主要目的在于增白固体洗涤剂本身及被洗涤的织物(主要是指服用过程中易泛黄的纤维素纤维如棉、麻和黏胶以及蛋白质纤维如丝绸和羊毛)。工业应用的增白剂主要有两大类型,即二氨基二苯乙烯三嗪磺酸衍生物(CCDAS)和二苯乙烯联苯磺酸衍生物(DSBP),其分子结构如图2所示。

从图2的化学结构中可看出,三嗪环上接有不同的取代基,则构成不同种类的CCDAS型增白剂(如DMS、#33、#31等)。该类型增白剂的特点是品种多,用量大,价格经济,目前仍占洗涤剂用增白剂总量的绝大部分。CCDAS型增白剂对纤维素纤维以及蛋白质纤维的亲和力普遍比DSBP类型的增白剂要高。二苯乙烯苯环上的磺酸基团的多寡可影响增白剂的水溶性。同质多晶性,导致其不同的溶解性、扩散渗透性和对纤维素纤维的亲和力,即对织物增白性能的差异。此外,还存在顺反异构性对其增白性能的影响。以反式构象(Trans-Form)存在的增白剂具有吸收340-380nm波长紫外线的性质,具有荧光性及线性平面的杂化分子轨道,从而对纤维素纤维的大分子具有直接性或称上染的亲和力。在稀水溶液状态及光照射条件下极易形成顺式异构体(Cis-Form)而无任何荧光性,且分子杂化轨道为非平面非线性结构,对纤维素纤维无直接性,不上染纤维素纤维。顺式异构体分子结构不处于同一平面,对纤维素纤维大分子的葡萄糖甙环无亲和力,亦即无法增白纤维素纤维织物。

DSBP类型增白剂(如CBS等)具有优良的耐碱性、中等的耐晒牢度及稍高的耐氯漂性能,在冷水中的溶解速度较高。但对纤维素纤维的亲和力或称直接性较低,抗硬水能力差,不耐铁、镁等金属离子,耐氧漂性能低于CCSAS类型的增白剂,应用成本高,合成中产的有毒气体有较高的致癌作用,且溶剂回收能耗较高。现多用于香皂肥皂、洗衣粉粉体等的增白,而对织物增白的应用非常有限。它对于LAS含量较高的普通洗衣粉有较好的粉体增白作用,但在浓缩粉及无磷粉中性能较差,因为该类增白剂在含量较高的非离子表面活性剂中易于形成聚集体,色光变绿变萎暗。同时不耐硬水,尤其对于无磷粉且用于北方水硬度较高的地区是一大挑战。漂洗后的衣物在贮存过程中也会与硬水离子缓慢络合而泛绿,是这类增白剂的致命弱点。

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图2   两种不同类型增白剂的分子结构

2.2 增白剂的使用现状及发展趋势

国内目前洗涤剂工业用增白剂市场目前仍以价格低廉的#31、#33增白剂为主,亦有些DMS和CBS等改进品种。各厂家的产品型号及性能各不相同,几乎均以粉状形态供货。大多数普通洗衣粉采用单一的低档增白剂,知名品牌洗衣粉选用CBS型增白剂与其进行复配,以达到粉体和织物增白的双重效果。相当数量的本地区域性洗衣粉生产商,使用增白剂时仅片面考虑其外观粉体白度而不计织物洗涤白度的重要指标。这种做法表面上迎合了某些消费者对洗衣粉外观的需求,实际上降低了与消费者切身利益相关的洗衣粉产品质量。

#31、#33国产增白剂无法大幅度提高普通洗衣粉的粉体白度,其洗衣粉在贮存过程中易泛黄且见光存放后容易变绿。0.1%(w/w)的加量就已显现此变色现象,且在增白剂用量增加情况下变得更为明显[3]。#33增白剂主要适用于非离子表活较高的浓缩粉且在中高温度洗涤条件下使用,在冷水中的溶解度很小,对织物增白的能力有限。而#31增白剂则性能更差,类似于VBL纺织用增白剂,属逐渐被淘汰的品种。

随着科技的进步,近年来国内市场上又出现一些新品种如BLF、BEK、BLC、FBM等,这些新型高效的洗涤剂用增白剂在性能上弥补了现有增白剂产品的缺陷,更能适合国内的洗涤剂洗涤条件。洗涤剂用增白剂正朝着高效率低成本有利于节能减排和环境友好这一国际化趋势的方向发展。

目前国内洗涤剂用品行业为贯彻《轻工业调整和振兴规划》,促进行业的结构调整和产业升级,积极开展“浓缩洗衣粉的推广”活动。这对减少化学品的运输和消耗、降低二氧化碳排放、减少白色污染、更好地建设节约型社会和保护生态环境都具有重要意义。洗衣粉浓缩化早已成为全球洗涤剂市场的发展趋势,此举有利于行业与国际产业发展接轨,也有利于提高消费者生活质量,并使消费者从中得到更多的实惠。

为顺应行业发展的要求,专业研发、生产及销售各种增白剂的上海合丽亚日化技术有限公司,近些年来在这方面做了大量的自主研发和技术应用工作,依靠自己在这一领域的技术优势,成功地生产出了具有可与DSBP型增白剂低温溶解速度相比拟的且对纤维素纤维的亲合力要比CBS更高的全新的增白剂 Heliya® BLF、BLC等。这类增白剂对于粉体的增白效率远远高于传统的#31、#33类型的增白剂,在很低的用量下如0.05%(w/w),即能够使洗衣粉的粉体白度轻易超过CIE白度值100。同时,这类新型的增白剂还能在含非离子表面活性剂10%以上的浓缩洗衣粉中高效增白织物以及粉体。Heliya® FBM则为衣物液体洗涤剂专用增白剂,具有优良的低温分散及溶解性,可高浓度室温配入液洗剂中,使用方便。上述这些合丽亚强效分散型增白剂都对织物的增白效果明显优于传统的#31、#33增白剂以及它们与CBS的组合使用,在具环保意义的无磷和浓缩洗涤剂中性能优于CBS型增白剂,目前已在国内主要洗涤剂制造厂以及东南亚、澳大利亚等的主要洗涤剂制造厂的产品中使用,具有广阔的应用前景。

鉴于文章的篇幅所限,本文以Heliya® BLC增白剂为例做进一步的详细介绍。

3.   超能分散型增白剂Heliya® BLC

3.1 增白剂的显著特性

Heliya® BLC在低用量、低成本的使用条件下即可显著增加洗衣粉的粉体白度,具有比传统的#31、#33及CBS增白剂更高的成本效率;低温分散性好,无需加热即可在水中迅速溶解,降低生产能耗和成本;与其他类型的增白剂如#31、#33等相比,具有更优异的均匀增白效果,使织物无增白花斑;低用量即可显著提高被洗织物的白度,提高洗涤剂的去污力值;可方便地配入各种类型的洗涤剂中,且在衣物液体洗剂中具有高稳定性。而普通增白剂如#33等则难以配入液洗中,即使低用量常温下也难以稳定,会出现沉淀和絮凝现象。

3.2 增白剂的应用

Heliya® BLC能够在所有类型的洗涤剂中使用,例如粉状、膏状、轻/重垢洗衣液、肥皂和条状洗涤剂等。一般建议用量为0.04-0.20%(普通洗衣粉)、0.10-0.40%(浓缩洗衣粉)及0.05-0.30%(衣物液体洗涤剂)。在洗涤剂生产工艺如喷雾干燥、无塔成型、附聚成型及干混等任何环节中加入Heliya®BLC,都可获得显著的粉体增白效果。为了最大限度地提高洗衣粉粉体白度,建议将推荐用量分成5份,其中4份加入到10倍重量的水中,搅拌分散均匀后加入到料浆中搅拌均匀即可;剩余的1份先用适量的非离子搅拌溶解,再加入到洗衣粉配方所需的非离子中(考虑到非离子后配),在后配料中正常使用。Heliya®BLC适合10-80oC的洗涤温度,可与洗涤剂中常用的其他类型增白剂复配使用。

3.3 增白剂的实验

3.3.1   实验试剂、材料和仪器

试剂及原料:Na2HPO4(A.R.);NaOH(A.R.),NaCO3 (A.R.),NaSiO3 (C.P.),Na2SO4(C.P.),

CMC(工业),STPP (工业),LAS(工业),AEO-9(工业)

增白剂样品:Heliya® BLC、BLF、DMS(合丽亚),增白剂#31(国内某厂),增白剂#33(国

内某厂),DMA-X(印度DM),CBS(进口),CBS-2(国内某厂)

洗衣粉样品:普通洗衣粉(参考配方见表1)

表1 实验用标准粉参考配方

原料名称

配比(w/w %)

烷基苯磺酸钠(LASNa)

13.0

脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)

0.7

三聚磷酸钠 (STPP)

17.0

碳酸钠 (Na2CO3)

10.0

羧甲基纤维素钠 (CMC)

1.0

硅酸钠(干基)(Na2SiO3)(Dry  base)

6.0

硫酸钠 (Na2SO4)

48.0

去离子水 (Deionized water)

平衡 balance

         

实验仪器:

棕色玻璃容量瓶20ml, 50ml, 100ml、500ml;1L棕色玻璃烧杯;

10ml, 20ml棕色玻璃移液管

玻璃溶剂过滤器;玻璃纤维微孔滤膜(平均孔径0.45微米)

SSY-H型不锈钢恒温水浴箱(上海三申医疗器械有限公司)

RW20.N型搅拌器(IKA LABORTECHNIK)

UV-2401PC型紫外分光光度仪(SHIMADZU),25px石英比色皿

HZ-9212S 恒温振荡仪(洗涤用) (江苏太仓科教器材厂)

WSD-3U  荧光白度仪(测定CIE 86白度) (北京康光仪器有限公司)

   

3.3.2     实验方法

3.3.2.1   增白剂E1/1值的测定

使用双光束紫外分光光度计测定增白剂样品在其最大吸收波长(348-350nm)的1%稀NaOH溶液通过25px石英比色皿的吸光度值,即为E(1%/25px),简称E1/1值。对于同一类或相近类型的增白剂,如CCDAS类型的增白剂和DSBP 类型的增白剂,E1/1值的高低直接与商品增白剂的活性物含量成正比。在国际上已经作为一种普遍认可的比较同类或相近类型增白剂活性物的通用方法。

3.3.2.2   溶解速率(ROS)实验

增白剂的溶解速率(Rate of Solution,简称ROS)可按一定的方法进行测定[4]。织物的增白过程是增白剂在水中分散溶解、在织物表面渗透扩散、从而在织物纤维上吸附驻留的过程。在亚洲典型的低温洗涤条件下,如250C,以及低洗涤浴比如1:10或1:5的条件下,使用以LAS为主的洗涤剂配方时,溶解过程是使增白剂对织物增白的重要过程。而且溶解速率的高低能够准确、客观地反映同类型以及相近类型增白剂在同等E1/1值条件下织物增白过程中的增白效果。

3.3.2.3   粉体增白实验

采用在配方料浆中加入增白剂后喷雾干燥工艺,在山东省某厂5MT釜及高塔中进行试验。喷雾干燥塔进风口温度为380oC,出风口温度为110oC,喷雾干燥出料后老化12小时,压片测定洗衣粉粉体白度。

3.3.2.4   织物洗涤增白实验

洗涤条件

洗涤剂用量:3g/l(普通粉)         洗涤温度:25oC          浴比:1:5

洗涤时间:  10min/次               漂洗时间:5min          洗涤次数:5

洗涤织物:   平纹纯棉漂白布(织物密度:125g/m2


按上述洗涤条件进行织物洗涤增白实验,织物每次循环洗涤后均在室内晾干,并用电熨斗中温(≤80oC,2min)熨平后折叠8层测试其CIE白度。

3.3.3     结果与讨论

3.3.3.1   增白剂的实测E1/1值

表2    实验用各种光学增白剂的来源及实测E1/1值

增白剂样品

生产商

实测E1/1值

Heliya® BLC

上海合丽亚

420

DMA-X

印度 DM

460

33#(标100%强度)

国内YL

375

Heliya® DMS

上海合丽亚

420

CBS-1

进口

1085

CBS-2

国内SH

1005

由于各生产厂商的增白剂的活性物含量差异很大,即便是同一种产品也是各不相同,为了客观比较,本文在实验中遵循国际上通行的做法,将CCDAS以及DSBP这两种类型的增白剂按照其实际E1/1值换算成E1/1=420后等量添加到实验用配方中进行实验。 事实上E1/1值相当于同类或近似类型光学增白剂的“荧光当量浓度”,E1/1值相同的增白剂可被视作其活性物含量相当。它在实际研究和应用中使用非常方便、准确。建议国内的洗涤剂生产厂家在购买增白剂时以E1/1值为品质控制的标准,因为所谓的“强度”标准只是生产厂家自己的内标标准而已,并非与纯品比较的100%或120%,更无国家标准样品可供对照。

   

3.3.3.2   增白剂的溶解速率

不同增白剂的溶解速率实验结果如图3所示。

3.JPG

 3        增白剂在相同E1/1=420, 25oC时的溶解速率(以LAS为主的表活体系)

Heliya® DMS的溶解速率在同类产品(DMA-X #33)中是最高的,其在5min.时的溶解度已经接近国产的CBS-2,这是由于采用了先进的晶型制备及其它后加工工艺,使其在表面活性剂体系中的溶解速度及溶解度都大为提高。同样的原因,最为突出的是新型增白剂Heliya® BLC,其在2min.时的溶解度就已经超过进口的DSBP类型增白剂CBS-1。由于Heliya® BLC对纤维素纤维具有比DSBP类型的增白剂稍高的亲和力,其对织物的增白能力也优于DSBP类型的增白剂。从后续织物洗涤实验中也印证了这一事实。

    CBS-2的溶解速率要低于CBS-1,这是因为在后加工工艺上存在着较大差异。X-衍射图谱表明,CBS-1是几种特殊晶型的一定比例的混合物,溶解速率较高,但对纤维素纤维的亲和力相对较低,对织物的增白花斑较轻。而CBS-2为自然结晶产物,其中的多种低溶解度的晶型相对含量较高,且表现出不同批次的不确定性。DSBP类增白剂的优势在于普通粉粉体以及肥皂、香皂皂体的增白,而并非织物的增白,这是由其分子结构特点所决定的。

    实验测定上述增剂溶解速率的高低与其增白效果(粉体及织物)的次序是相一致的,这在下述的粉体及织物增白实验中得到了印证。


3.3.3.3   洗衣粉粉体增白实验

测定粉体增白实验中所用的通过喷雾干燥工艺在工厂实地喷粉后所得的粉体白度值,结果如下列图4、5所示。

5.JPG

4        0.1%不同增白剂的粉体增白效果(相同E1/1=420时,高塔喷粉)

6.JPG  

5        0.1%0.2%不同增白剂的粉体增白效果比较(相同w/w%计量)

Heliya® BLC 所得的粉体白度最高,稳定性也最好,增白均匀,色光呈现中性蓝色光。而Heliya® DMS、DMA-X、#33一类的CCDAS型增白剂所得的粉体白度普遍不高,远低于Heliya®BLC或是DSBP型的增白剂CBS-1及CBS-2,增白均匀性差,色光呈绿色,而且以Heliya® DMS最匀最浅,这与其溶解速率呈相同趋势。#33所得的粉体白度最低、色光最绿最不均匀。对于DSBP类增白剂而言,其粉体白度都较高,且其白度值随用量下降还会略有增加,显示出其泛黄点较低。一般只适宜在粉体增白时低剂量使用,用量过高反而不会大幅度提高粉体白度。但在低剂量使用时,其对织物的增白非常有限。以前,曾有用户将其与DMS类型的增白剂复配使用,虽然能够综合提高粉体白度和织物增白,但配方的总成本远远高于单独使用Heliya BLC。同时,某些类型的普通粉配方白度的稳定性在贮存过程中会降低甚至是返绿。这可能与形成某种复合的结晶有关。CBS-2的粉体增白性能要比CBS-1差的事实也印证了其溶解速率低的缺点。因为溶解速率高的同种增白剂在洗衣粉喷粉料浆中的分布也更加均匀,同时当洗衣粉喷雾干燥成型后,不会因为结晶晶型变化而“返绿”。这在洗衣粉的实际生产过程中具有重要的意义。

从图5亦可看出,在相同实际用量(w/w%)条件下比较,单独用0.1% Heliya® BLC增白剂对粉体的增白效果则要好于用0.1%#31与0.01%CBS-1复配增白剂的效果。

3.3.3.4   织物循环洗涤增白实验

考虑到国内大多数地区的平均洗涤温度及实际洗涤条件,本实验中采用25 oC及1:5的低浴比进行循环洗涤实验,以便更符合手洗以及节水型机洗的情况。在各种增白剂调整为相同E1/1值为420的0.1%及0.2%的加入量下,用实地进行工厂喷粉后的粉体进行洗涤实验,结果如图5、6所示。

7.JPG

6        0.2%不同增白剂的织物增白效果(相同E=420时)

8.JPG

7        0.1%不同增白剂的织物增白效果比较(相同w/w%计量)

在基于E1/1=4200.1%的加入量下,溶解速率较高的增白剂对棉织物的增白效果优于溶解速率较低的增白剂,其次序与溶解速率的次序是一致的。#33增白剂的溶解速率最低的,且渗透和扩散的性能也最差,导致其在织物上累积吸附的不均匀性增大,故随着洗涤次数的增加,其对织物的增白性能呈现出明显的劣势。

当增白剂的使用量为E1/1=4200.2%时,织物在经过一次洗涤循环时,白度的差异较小,但当第二次洗涤时,高溶解速率及适中亲和力平衡的Heliya® BLC表现出优越的白度积累增加,且无泛黄。其相同E1/1=420条件下的织物增白效率高于DMS类型的增白剂以及DSBP类型的增白剂。

    随着洗涤次数的增加,低溶解速率的#33呈现出明显的织物增白劣势,综合性能最差。在同种DMS类型的增白剂中,Heliya® DMS在织物增白性能方面是最好的,紫外灯下观察,其增白花斑较同类产品少。当然,与Heliya® BLC以及DSBP类型的CBS-1CBS-2相比较,这种增白剂总体上的增白花斑还是较严重的,这与其分子结构有关。

Heliya® BLC 表现出了不同寻常的优异特性,基于其高溶解速率以及相对平衡、适中的亲和力,在对织物增白的性能方面要优于DSBP类型的增白剂。同时,它对织物的增白花斑也与DSBP类型的增白剂如CBS-1处于同一水平,而优于CBS-2

进口的CBS-1的织物增白能力在低用量0.1%时与国产的CBS-2相当。但当增白剂的用量提高至基于E1/1=4200.2%时,其织物增白能力明显比CBS-2要差。但CBS-2的增白花斑要多于CBS-1

从图7亦可看出,在相同实际用量(w/w%)条件下比较,无论是每次洗涤后的织物白度还是经5次洗涤后的最终增白,单独用0.1% Heliya® BLC增白剂对织物增白的效果均要好于用0.1%#31与0.01%CBS-1复配增白剂的效果。


3.3.4     结论

l 相同类型的增白剂在低温下溶解速率的大小决定了其综合应用性能的优劣,平衡亲和力的特定混晶以及高的溶解速率是高性能增白剂的要素。增白剂的溶解速率高,低温分散溶解迅速,易于在基体表面上渗透扩散,则有利于粉体及织物的增白。

l 增白剂的分子结构、晶型及后加工工艺等因素,会影响其溶解速率、增白均匀性、增白色光、粉体及织物的增白效果等综合应用性能。市面上同类品种的增白剂产品型号众多,性能差异较大,使用效果各不相同。

l 全新的超能分散型增白剂Heliya® BLC具有优异的综合应用性能,低用量低成本即可显著增白粉体和织物,均匀增白无花斑,且能有效提高洗衣粉的去污力值[3]。综合考虑洗衣粉的白度、织物增白及其均匀性、配方成本以及环保概念等因素,Heliya® BLC无疑是目前国内外洗涤剂厂家低温洗涤剂用的首选增白剂。

参考文献

[1]      R.Anliker and G. Mueller. FluorescentWhitening Agents [M]. Georg Thieme Publishers Stuttgart, 1975191-264

[2]      EnvironmentalFate of Fluorescent Whitening Agents [R]. An EU environmental report sponsoredby Bayer AG etc., 1998.

[3]      陈海兰、王泽云、李鹏. 荧光增白剂对洗衣粉白度与去污及织物增白的影响. 日用化学工业, 2007(4):131-134

[4]      增白剂溶解速率测试方法,HLY/CX-804-FWAROS-A/1.上海合丽亚日化技术有限公司, 2002


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